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| 中外科学家发明家丛书：门捷列夫 （四） | 发布于:2012/10/19 | |
| 四、发现周期律 《化学原理》一书也不能使门捷列夫很满意，对他来说，化学科学真好 像是一座没路的密林。有时候，他真觉得自己是在这座丛林里从一棵树走向另一棵树，只对每一棵，作些个别的描写，而这里的树却有千棵、万棵…… 那时候化学家们所知道的元素一共有63种。每一种都要和其他物质化合 而成几十、几百、甚至几千种化合物：氧化物、盐、酸、碱。化合物里，有 气体、液体，其中有的没有颜色，有的闪闪发光；有的硬，有的软；有的苦， 有的甜；有的重，有的轻；有的稳定，有的活泼……就没有一种和另一种完 全相似。 然而组成世界的形形色色的物质，虽然如此繁多，化学家们却已经把它 们研究得十分详尽了。 这无数的化学物质的性质，可以讲述几个星期、几个月。可是这样枝枝 节节地讲得越多，听讲的人对于化学的认识可能反而越少。因为在这片混乱 的天地里简直没有一点统一性，也没有任何系统。难道组成世界的这些材料 当真是漫无秩序、极其偶然地凑在一起的吗？ 门捷列夫想在大学生面前展开一幅描写物质的统一性、逻辑性的图画， 想给他们指出宇宙的物质构造所凭借的几条重要法则。可是他在自己喜爱的 这门科学里，竟找不出一点统一性和逻辑性来。 的确，这许多千差万别的物质，也可以简化成数目不多的一些基本物质 ——元素。可是这几十种元素里面，就存在着混乱、无秩序和偶然性的萌芽 了。 每一种元素和它所具有一切特殊性质，都好像是物质的偶然表现。看来 在物质的一切初级形态元素之间，或至少在其中大多数元素之间，并没有一 点儿亲缘关系。 大多数化学教授，对于这种情形，也一点不觉得别扭。他们认为：“假 如物质世界没有任何自然秩序，那么，要讲元素，就按照自己认为最方便的 顺序来讲好了。”他们一般都从氧讲起，因为氧这种元素在自然界分布最广。 另有几位从氢讲起，因为氢在元素中分量最轻。但也有理由从铁讲起，因为 它是元素中最有用的。也可以从金讲起，因为它是元素中最贵重的。还可以 从最少见的铟讲起，因为它是最“年轻”的，刚发现的。 面前既然是一座杂树丛生、毫无秩序的密林，那你从哪起步往里走，不 都一样吗？反正走不上两步，就没路了。 可是门捷列夫却不愿意盲目地在这座迷宫里漫步。 他在准备大学课本《化学原理》的时候，就寻找一般规律，寻找一切元 素都要服从的自然秩序。原来他深信这样的规律是存在的，是应该存在的。 他深信元素虽然有种类的不同，可是元素与元素之间一定隐藏着统一性。 于是他就千方百计去寻找这规律或统一性。 某些元素有着极大的相似性。门捷列夫认为这些相似性决非偶然。一定 有某种内在的依从性。一切的元素，应该毫无例外地有着某种特征，即决定 它们之间的类似，又决定它们之间的差别。知道这点以后，就可以把所有的 元素连同它们那不计其数的化合物，全都排成十分整齐的行列，像按照个子 高低把士兵排成一队一样。 那么，决定元素在物质行列中的位置的，到底是什么呢？ 是颜色？不，颜色显然是一种不太稳定的次要性质，它不能作为决定元 素间自然秩序的标准。 那么是比重吧？但这种性质更不确定：一种物质只要对它稍微加点热， 它的比重就起变化，使它相对地轻起来。 根据同样的道理，元素的导热性、导电性、磁性及许多别种性质都不适 合。 很显然，像每个人有个特殊的脸作为他的标记一样，每一元素也应该有 一种更根本的特征作为它的标记。这标记应该永远不起变化，没有它时，连 元素本身也无法想象。这种重要而不可缺少的标记应该有个特点：即使这元 素和别的元素化合而成新的复合物，具有了新的性质，也不会失掉它。 真有这样的标记吗？能有这样的标记吗？ 这个问题老是萦绕在门捷列夫的心头，使他不断地思索着，盘算着，比 较着。 是的，是有这样的标记，是有这样的特性。门捷列夫知道它，所有的化 学家知道它。可是很少有人重视它。 它就是“原子量”。原子量无论什么时候，无论在什么条件下也不改变。 它是元素的“身份证”。 这个结论是门捷列夫把一切元素的性质仔细比较以后得出来的。他看出 了，猜到了，根据这一重要特征，就能摸索到使元素有相似和不相似之分的 规律。能够帮他找到物质世界的统一性与规律性的那把钥匙找到了。只有善 于利用它，问题就可以解决了。 然而引他来到这里的线索是模糊的，令人迷惑的。为了不迷路，为了清 清楚楚地看出元素间的联系，门捷列夫用厚纸板切成了63个方形卡片，在每 一卡片上写下元素的名称、重要性质及原子量。然后“玩”起这副纸牌来。 摆起元素的“牌阵”来。换句话说，他把这些小方块一组组地摆起来，变换 它们的位置，寻找一般的规律性，寻找一切元素共同遵守的统一的法则。 门捷列夫无论是在白天或是夜晚，在讲台上或在实验室里，在街上或在 家中书桌边，他随时都在想着这个元素的自然系统。 1867年2月17日，门捷列夫开始挑选原子量相近的各元素，结果正像 他所说的：“很快地就使我得出结论，各元素的性质和它们的原子量呈周期 性的依赖关系。尽管有许多不明确的地方，但我从不怀疑所得出的结论具有 普遍性，因为不可能有这样的偶然性。” 门捷列夫在建立元素周期系统中具有决定意义的工作是，将不相类似的 元素加以对比。首先是钾和氯，然后是对整族的碱金属和卤族元素。1869年 3月1日，他给本国和外国的一些化学家分别寄去他的第一稿元素周期表， 名为《根据原子量和化学相似性而得出的元素之实验》。1869年3月，由门 舒特金代表门捷列夫 （当时他因公外出）在俄国化学会议上宣读“原子量与 元素性质的关系”之报告，其内容有以下几点： （1）将元素按原子量的大小加以排列，其性质表现出明显的周期性。 （2）化学性质相似的元素，或者是原子量相近，或者是依次递增相同的 数量。 （3）各元素及各族按原子量大小排列的对比与各元素的所谓的原子价相 一致。 （4）分布在自然界的元素都具有数值不大的原子量值，具有这样的原子 量值的一切元素都表现出特有的性质，因此可以称它们是典型的元素。 （5）原子量的大小决定元素的性质。 （6）还有一些未知的元素尚待发现，例如与Al、Si相类似，原子量为 65—75的元素。 （7）如果知道某一元素的相类似的元素，原子量的值有时能够加以修 正。 （8）一些类似的元素能根据其原子量的大小被发现出来。 正如门捷列夫所指出的，周期律的全部规律都表述在这些原理中。其中 最主要的是元素的物质性质和化学性质随着原子量作周期性的变化。 1869年6月，门捷列夫制出一张原子体积表，准备在第2次俄国科学家 与医生代表大会上做“关于单质的原子体积”的报告，报告中谈到，单质的 原子体积是原子量的周期函数。 在《论盐类氧化物中的含氧量及论元素的原子价》著作中，门捷列夫指 出：“成盐氧化物中元素的最高价也是原子量的周期函数。”这一切使他能 够把“元素系统之实验”发展成为“元素的自然体系”。 1870年，门捷列夫将周期表加以补充 （表1），可以把它看成是他对元 素周期分类的业已成熟的见解。 然而在门捷列夫以前竟没有一个人看得出元素间的这种自然关系，这不 奇怪吗？ 表1 门捷列夫周期表 （1871 年） Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ Group－ － － RH RH RH RH － 4 3 2 RO RO RO RO RO RO RO RO 2 2 3 2 2 5 3 2 7 4 series 1 H 1 2 Li Be B C N O F 7 9.4 11 12 14 16 19 3 Na Mg Al Si P S Cl 23 24 273 28 31 32 355 4 K Ca －44 Ti V Cr Mn FeCo 39 40 48 51 52 55 56 59 5 （Cu）Zn －68 －72 As Se Br Ni Cu 63 65 75 78 80 59 63 Rb Sr ?yt Zr Nb Mo Ru Rh 6 85 87 88 90 94 96 =100104 104 7 （Ag ）Cd In Sn Sb Te I Rd Ag 108 112 113 118 122 125 127 106 108 8 Cs Ba ？Di ？Ce － － － －－－ 133 137 138 140 9 （一） － － － － － － 10 － ？Er ？La Ta W － Os Ir 178 180 182 184 195 197 11 （Au ）Hg Tl Pb Bi － － Pt Au 199 200 204 207 208 198 199 12 － － － Th － U － 232 240 乍一看，好像这里并没有什么奥妙？只要按照原子量的大小把元素一个 接一个地写下来，周期律就自动出现了。这件事做起来，好像十分容易，容 易得跟按照字母的顺序来排列元素差不多！这么简单的一种东西，怎么除了 门捷列夫以外，别的化学家就谁也想不到去试一试呢？ 是的，别的化学家也曾尝试过。不过尝试之后，能够发现周期律，并且 利用它来进一步发展科学的，却只有门捷列夫一个人。因为事实上，这件事 并不那么简单。 元素的真正关系，其实是乱成一团，极难理出头绪的。要认识这种复杂的化学秘密，非有极高的智慧、极丰富的想象力不可。 第一，不少元素的原子量测得不准，有7种元素的原子量和现在采用的 数值差了好几倍。还有几种测得不够准确，因此排表时次序给打乱了。 他按着原子量把元素排列起来。但他不知道有几种元素原子量没有算准 确。由于当时的研究方法，错误是免不了的，可是那些错误是若干年后才查 出来。门捷列夫无从知道，要把所知道的元素排成一张表是很不容易的。那 些元素往往像没有受到训练的新兵一样，拥挤在一起，破坏了队形。这就使 门捷列夫不得不凭着自己的天才，强迫它们站到各自的真正位置上。 他将铀的原子量由120改为240，钍由116改为232，铈由92改为138， 铟由75.6改为113。 第二，我们现在已知的原子量有上百种，可是当时发现的元素只有 60 种左右，因此把元素按原子量顺序排队时，就容易错位。而一位排错，后面 的位置就全不对了。 例如站在第4号元素硼和第11号元素铝下面的是第18号元素钛。它们 中间的间隔是六个元素，是一个完整的周期，这好像很有规律。但是就性质 来看，钛在硼和铝这一族中，显然是“外路人”，它的位置，应该在隔壁的 碳族里，于是门捷列夫决定把钛从第18位上搬开。 “这里应该是一个未知元素站队的地方，这未知元素应该像硼和铝！” 他肯定地说。 于是门捷列夫就在这里留下了一个空格。跳过这个空格，钛就站在与它 有亲缘关系的碳族中了。钛以后的元素呢，也都可以按照原子量递增的顺序 一个一个往下排，不致乱队了。 门捷列夫就利用这样的空格，强迫各种元素站到各自应站的位置，免得 破坏周期律。 可是门捷列夫也没让这些空格成为完全的空白点：他往里面填进了些自 己臆造的新元素。 他给它们定名有类硼、类铝和类硅。他又预言他自己臆造的这些谁也不 知道的物质，会具有怎样怎样的性质。他甚至说明了它们的形状、原子量以 及它们同别的元素化合而成的化合物。 门捷列夫之所以这样做，是因为他坚信自己发现的周期律是正确的。可 是在别的许多化学家看来，这简直是一种狂妄的行为。 但是，好几年过去了，门捷列夫周期表中的空格还是空着，只有一些幽 灵般的、臆造的物质待在里面。谁也不重视它们了，更糟的是人们简直忘掉 了它们。 门捷列夫发表了周期律以后，争夺这个发明权的斗争立即开始了。门捷 列夫忍受了许多外国学者的抨击，他们企图否认周期律是门捷列夫发现的， 企图否认俄罗斯伟大学者发现这一规律的优先权。 1870年，在德国化学通报和化学年鉴上登载了布洛姆斯特兰德和迈耶的 论文，稍后又有包姆豪威尔所写的小册子，都对门捷列夫的发现表示怀疑。 对于他们，门捷列夫认为不值一驳。但攻击并没有结束，门捷列夫都给予了 反驳。 发现了伟大的自然法则，为整个的下一步研究元素指出了方向的门捷列 夫，为了保证他发现周期律和创立周期系统的优先权，在当时进行了激烈的 斗争。 门捷列夫对他自己的原理的正确性有无限的信心，对他自己的预言曾这 样写道：“我决定这样做，预言中的元素一个个迟早会被发现，但也有可能 这些周期表中的元素始终隐避着不让化学家发现。”门捷列夫有时怀疑他所 预言的元素是否能在他活着的时候被发现出来，但这事情却终于实现了。 1875年9月20日，在巴黎科学院会议上宣读了维尔兹的学生布瓦博德 朗的一封信。 “前天，1875年8月27日，夜间3—4时，我在比里牛斯山中皮埃耳菲 矿山所产的闪锌矿中发现了一种新元素……”信上说。 新元素终于到来了！ 布瓦博德朗在来自比里牛斯山的闪锌矿的光谱中发现了明亮的紫色谱 线，这是任何一种已知元素所不具有的。他又将闪锌矿物提纯并观察到更强 的紫色谱光，于是得到一种新元素。为了纪念他的祖国，他把这一元素命名 为镓。 1875年9月20日在《巴黎科学院院报》上，报道了这一发现，标题为 ——从比里牛斯的闪锌矿中发现的新金属元素镓的化学与光谱特征。 1875上10月底，门捷列夫看到这一报导，他马上看出，镓就是他所预 言过的类铝。他在俄国化学会的会议上（1875年11月）谈到这一情况，他 给《巴黎科学院院报》寄去名为《关于镓的发现》的短文，于1875年11月 22日发表出来。门捷列夫将他所预言的类铝性质与布瓦博德朗所描述的镓的 性质加以对比。按照周期律，类铝的性质应是：原子量68，其氧化物的分子 式为EaO……门捷列夫还指出，镓的比重应为5.7而不是布瓦博德朗所测定 23 的4.7。 1876年9月，布瓦博德朗重做了实验，将金属镓提纯，结果得到的比重 为5.94（现代值为5.91），而原子量为69.9（现代值为69.72）。他写道： “我认为没有必要再来说明门捷列夫这一理论的巨大意义了。”在《化学原 理》第3版（1887年）所载的周期表中，门捷列夫将原来写成“？68”的字 样改为“Ga68”。1880年5月，门捷列夫又写道：“我得承认，我没有想到 在有生之年还能看到周期律得到这样有力的证明，像布瓦博德朗发现镓所做 出的证明一样。”镓的发现，对普遍承认周期律是重要的推动力。 1879年春，瑞典化学家尼尔逊发表了一篇文章——《论新的稀有金属— —钪》。1879年克利夫在给门捷列夫的信中写道：“我荣幸地通知你，你所 预言的元素类硼已被分离出来。这就是尼尔逊先生在今年春天所发现的钪。” 在化学原理第四版 （1881—1882）中，门捷列夫把钪列入第三族元素中，完 全与类硼的性质相符合。 1886年2月，德国化学家温克勒（1838—1904）在研究硫银锗矿的成分 时，发现了一种新元素，他把新元素命名为锗。2月26日温克勒在给门捷列 夫的信中写道：“我发现了一种新元素锗，……这里所说的类硅……告诉您 的天才研究工作的又一新胜利。”门捷列夫当时预言类硅及其化合物的性质 比其它元素更详细。对类硅的发现，他表现了极大的兴趣，因为这一元素在 周期系中占有特殊的位置，它是具有双重性质的过渡元素。锗的发现和研究 是周期律的彻底胜利。 起初，温克勒以为他发现的元素——锗是像锑的元素，但门捷列夫指出 了他的错误，他认为温克勒发现的元素应属于第四族，在钛与锆的中间。温 克勒承认了自己的错误。 在一篇详细叙述锗的性质的文章中，温克勒写道：“再也没有比类硅的 发现能这样好地证明元素周期律的正确性了，它不仅证明这个有胆略的理 论，而且还扩大了人们在化学方面的眼界，在认识领域里也迈进了一大步。” 1889年，门捷列夫在《化学原理》第5版中写道：“我没有想到，能活 到周期律所预言的元素能得到证实，但是现实已做出了回答。我预言了三种 元素——类硼、类铝和类硅。从那时（1869年）起到现在还不到20年，它 们都已被发现，我感到莫大愉快。” （参看表2） 表2：预言的元素性质与新发现的元素性质对比表 门捷列夫预言的 其他科学家发现的 元素性质 元素性质 类硅Es 锗Ge 氧化物化学式为EsO，其密度为 氧化锗为GeO，其密度为4.703。 2 2 4.7。其氢氧化物应该能溶解于酸中 在酸中很少溶解 氯化物EsCl可能在略低于 四氯化锗GeCl的沸点为86℃， 4 4 100℃时沸腾。其密度为1.9（0℃ 其密度为1.887（18℃时），分子体积 时），分子体积为113 为113.3 类Dt 钋Po （门捷列夫，1889年） （居里夫妇，1898年） 原子量为212，生成氧化物为 原子量为210，生成氧化物为 DtO，灰色金属，密度为9.3，易 PoO，银色金属，密度约9.3，易溶化， 2 2 熔化， 与其它金属形成合金 生成合金：PbPo、CaPo等等 除了类硼、类铝和类硅之外，门捷列夫在他的周期表中还为原子量 180 及原子量为187的元素留下了空位。1923年，科斯特（1889—1950）与赫维 西 （1885—1966）发现了新元素铪，其原子量为178.5，而在1927年，诺达 克（1893—1960）和塔克分离出了铼，其原子量为187。 门捷列夫深信他所发现的周期律是正确的，他根据周期律修订了铟、铀、 钍、铯等9种元素的原子量，因为原来的原子量违背了各种性质变化的周期 规律性。在门捷列夫以前，人们认为铈的原子量为92，门捷列夫将它修订为 138，最后又修订为140。 布劳纳（1855—1935）发现铈的原子量等于140.25，而起初他把铈的原 子量计算为128。 1870年，门捷列夫将铀的原子量修订为240（原来是120），后来齐默 尔曼在1881年测定UBr和UCl的密度时，证实了门捷列夫的原子量值是正 4 4 确的。齐默尔曼在给门捷列夫的信中写道：“我很高兴，我的研究结果完全 证实了你所作出的铀原子量为240的预言。同时，这一元素在周期系中也有 了明确的位置。” 在元素周期律的探索者中，门捷列夫的确是站得最高、想得最深、看得 最远的出类拔萃的杰出人物。 但是，对周期律的认识还刚刚开始。为什么元素性质会随着原子量的递 增而周期性的变化？为什么原子量上一些很小的变动会引起元素性质上的极 大变动？例如化学性质最活泼的氟，它的原子量（19.00）跟最不活泼的氖的 原子量 （20.2）只相差1，而铁和钴的化学性质很相似，可是它们的原子量 （55.85和58.94）的差值却差不多大到3，这是什么缘故呢？ 当时出现了两条解决这个问题的道路，一条是努力揭示出决定元素所有 性质的质量的本质是什么；另一条道路是弄清原子的复杂结构和元素相互转 化的规律。在70年代，也就是门捷列夫刚刚提出周期律不久，他还是个40 岁左右的中年人时，他认为第一条道路似乎更正确，它能引导科学直接走向 目标，可是对第二条道路他也没有坚决摒弃。为此他一直致力于研究质量和 引力的本质。 19世纪末，X射线、放射性、电子等一系列新发现，重新把原子的复杂 结构和可转化性的问题提到议事日程上来时，为揭开周期律的秘密提供了大 好机会。然而年已六七十岁的门捷列夫却成了新发现的固执的反对派了。他 否认原子的复杂性和可分性，否定元素转化的可能性。他曾说：“我们应当 不再相信我们已知单质的复杂性”，并宣称“关于元素不能转化的概念特别 重要，……是整个世界观的基础。” 同一个门捷列夫，早期依靠正确的哲学思想开创了发现周期律的勋业； 晚期却因形而上学自然观的束缚而堵塞了发展周期律的道路。 |
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